Sabunlaşabilen Lipidler ve Özellikleri

1 - Gliseridler (Açilgliseroller)

Gliserin tatlı, kıvamlı, sıvı tabiatında üç değerli bir alkoldür. Su ve etil alkolde her oranda karışabilir. Eter, kloroform ve benzolde erimez. Hafif alkalik ortamda demir tuzları yanında H2O2 ile oksitlenirse gliseraldehit ve dihidroksiaseton karışımı oluşur. Gerek gliseraldehit ve gerekse dihldroksiaseton indirgeyici özelliğe sahiptir. Gliserin su çekici özelliği sahip olması ve ıslaklık temin etmesi nedeiytle özellikle kozmetik sanayide ve ilaç endüstrisinde çok kullanılmaktadır. Gliserinin hayvanar için zararlı bir etkisi yoktur.

Gliserinin karbon atom numaraları sırası ile a -, b - ve a ’-karbon atomları olarak da bilinir. Açilgliseroller (Gliseridler) ise gliserinin yağ asitleri ile vermiş oldukları esterlerdir.

Tripalmitoilgliserol (Tripalmitin)

Gliserin 3 hidroksilli bir alkol olduğundan üç tür gliserid (açilgliserol) verebilir. Gliserinin bir alkol grubu bir yağ asidi ile esterleşirse monoaçilgliserol meydana gelir. Esterleşme gliserinin iki alkol grubu ile 2 molekül yağ asidi arasında ise diaçilgliserol oluşur. Triaçilgliserolde ise 3 molekül yağ asidinin gliserinle yapmış olduğu esterlerdir. Mono- ve diaçilgliserollere de doğada rastlanmakla (bunların miktarı oldukça azdır) birlikte bunlardan en önemlisi triaçilgliserolerdir. Triaçilgliseroller genelde besin maddesi olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağların temel bileşenleridir. Açilgliserollerin temel bileşenleri ise yağ asitleridir.

Doğal olarak meydana gelen yağlarda 3 ester konumunun hepsinde de aynı yağ asidi artığını taşıyan triaçilgliserol (trigliserid) moleküllerinin (basit açilgliseroller) oranı küçüktür. Bunların hemen tümü karışık (miks) triaçilgliserollerdir.

Basit triaçilgliserolde (trigliserid) gliserine üç stearik asit bağlanmışsa buna tristeroilgliserol, üç palmitik asit bağlanmışsa buna tripalmitoilgliserol yada üç oleik asit bağlanmışsa trioleilgliserol adı verilmektedir. Bu bileşenlere daha çok kullanılan tristearin, tripalmitin yada triolein adı da verilmektedir.

Di- ve triaçilgliserollerde yağ asitleri farklı farklı ise isimlendirmede gliserinin karbon atom sırasına göre hareket edilir ve isimde bu numaralar belirtilir.

Trigliseridlerin Fiziksel özellikleri

Triaçilliserollerin erime derecesi yapılarını oluşturan yağ asidi komponentleri tarafından belirlenmektedir. Genellikle doymuş yağ asitlerinin miktarına ve zincir uzunluğuna paralel olarak yağların erime derecesi yükselmektedir. örneğin tripalmitin, tristarin gibi doymuş yağ asitlerinin triaçilgliserolleri vucut sıcaklığında katıdır. Doymamış yağ asitlerinden oluşan triolein veya trilinolein ise sıvıdır.

Trigliserid suda çözünmezler ve kendiliklerinden oldukça dağılmış miseller oluşturmazlar. Buna karşın monoaçilgliserol ve diaçilgliserol serbest hidroksil gruplarından dolayı belli bir polariteye sahiptirler ve misel oluştururlar. Bu nedenle mono- ve diaçilgliseroller gıda endüstrisinde besinlerin hazırlanmasında geniş kullanım alanına sahiptir. Bu yağlar sindirilebiir özelliğe sahip olup biyolojik olarak da enerji amacıyla kullanılabilir. Açilgliseroller eter, kloroform, benzen ve sıcak etanolde gözünürler. Bunların spesifik ağırlıkları sudan düşüktür.

Trigliserid Kimyasal özellikleri

1 - Sabunlaşma

Bütün yağlar ester olduklarından ester reaksiyonlarını verirler. Çift bağlı yağ asidi taşıyanlar çift bağa ait reaksiyonları, hidroksilli ya alkolik hidroksil grubuna ait reaksiyonları verirler. Yağlar kuvvetli bazlarla kaynatılırsa sabunlar ile gliserole parçalanırlar. Bu olaya sabunlaşma denir. Bu olay alkol ilavesi (yağ eritkeni) ile kolaylaşmaktadır.

2 - Hidrolize Olmaları

Yağlar ya lipaz enzimi yada yüksek ısı ve basınç altında ve katalizör olarak asitlerin kullanılması halinde su ile hidrolize edilebilier. Bu reaksiyonda 1 molekül triaçilgliserol 3 molekül su alarak 3 molekül yağ asidi ve 1 molekül gliserole hidrolize olur.

3- Açilgliserollerin Yapısındaki Doymamış Yağ Asitleri ile İlgili Reaksiyonlar

Yağlarda bulunan doymamış bağlara, nikel katalizörlüğünde hidrojen eklenebilir. örneğin oleinde bulunan çift bağlar hidrojen ile doyurulursa stearin teşekkül eder.

Triolein (Olein) + 3 H2 -> Tristearin (Stearin)

Yağlardaki doymamış bağlara klor, brom, iyot gibi halojenler de eklenebilir. Sonuçta halojenle doyurulmuş açilgliserol elde edilir. Bir molekül oleinde bulunan 3 çift bağa, çift bağdan her birine 2 şer atom brom bağlanması sonucu hekzabromostearin oluşur.

Triolein + 3 Br2 -> Hekzabromostearin

Eğer doymamış yağ asidi içeren triaçilglisroller hava ile temasta havanın oksijeni ile reaksiyona girerek oksidsyona uğrarlar. Doymamış yağ asitlerinin kimyasal özellikleri bölümünde bu durum lipid peroksidasyonu olarak adlandırılmıştı. Doymamış yağ asitleri invivo ortamda otooksidasyona uğramaz. E vitamini, askorbik asit gibi bazı moleküller ve bazı doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu engellemektedir.

Bu kimyasal özelliklerden başka yağları karakterize eden ve yağdan yağa farklı olan 5 sayı vardır. Bunlar; 1 - Sabunlaşma sayısı 2 - İyot sayısı 3 - Asit sayısı 4- Asetil sayısı ve 5 - Reichert-Meissl (Uçucu Yağ Asitleri Sayısı) dır.

1- Sabunlaşma Sayısı : 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan KOH’in mg cinsinden miktarına “sabunlaşma sayısı” denir. Bir gram stearinin sabunlaşması için 189 mg KOH ve 1 g butirinin sabunlaşması için 557 mg KOH’a ihtiyaç vardır. Yani stearinin sabunlaşma sayısı 189 ve butirinin sabunlaşma sayısı 557’dir.

250 ml’lik bir balon içerisine 1 g yağ alınır ve üzerine 50 ml alkolik 0.5 N KOH (% 90’lık etil alkolde hazırlanmış) eklenir. Kör deney titrasyonu için de diğer bir balon içerisine yağ yerine, sadece 50 ml alkolik 0.5 N KOH çözeltisinden konur. Bu balonlar büyük bir beherle hazırlanan su banyosuna yerleştirilir ve 30 dakika ısıtılarak yoğunlaşma sağlanır. Sürenin bitiminde balonlar su banyosundan çıkarılrak oda ısısında soğumaya bırakılır. Soğuyan balonlara 1 ml % 1'’ik fenolfftalein ilave edilir ve 0.5 N HCl ile titre edilir. Kör deney ile test titrasyon değerleri arasındaki fark 1 g yağın sabunlaşması için gerekli 0.5 N KOH’in miktarını verir. Bir trigliseritten 3 molekül yağ asidinin serbest hale geçtiği ve KOH’in molekül ağırlığının 56 olduğu dikkate alınarak hazırlanan sabunlaşma sayısı formülünden, yağın ortalama molekül ağırlığını da hesaplamak mümkündür. Bazı yağların sabunlaşma sayıları şöyledir: Tereyağı, 21-230; Zeytinyağı, 190-195; Kolzayağı, 168-179; Mısıryağı, 187-195; Hindistan cevizi yağı, 253.

2 – İyot Sayısı : 100 g yağın absorbe ettiği iyotun g cinsinden miktarına “iyot sayısı” denir. Yani gliseridin absorbe ettiği halojen miktarı üzerinden yağların nisbi doymamışlıklarının hesaplanması için kullanılır.

5 ml yağ çözeltisi (1 g yağ/5 ml kloroformda) kapaklı 300 ml’lik bir erlene konur, üzerine 25 ml Brom (Ağızla pipetlenmez) eklenir ve kapatılıp 60 dakika karanlıkta bırakılır. Sonra % 10’luk KI çözeltisinden 20 ml kadar ve 100 ml’de bidistile su konur. Serbest haldeki iyot 0.1 N Na2S2O3 ile önce sarı renk oluşuncaya kadar, sonra da nişasta çözeltisi (indikatör) eklenmek suretiyle renk kayboluncaya kadar titre ed

3 – Asit Sayısı : 1 g yağda bulunan serbest yağ asitlerinin nötralize edilmesi için gerekli olan KOH’in mg cinsinden miktarına “asit sayısı” denir. Bu sayı yağda bulunan serbest yağ asitlerinden ileri gelen acılaşmanın tayininde kullanılır.

Bir kaba alınan 1 g yağı erimiş halde ihtiva eden 5 ml kloroform, 50 1:1 oranında etanol-etil eter karışımına eklenir. Karışıma 2 damla fenolftalein konup derhal 0.5 N KOH ile titre edilir. Titrasyonun sonunda kalıcı kırmızı renk görülecektir. Bu anda harcanan 0.5 N KOH’in miktarı (ml) kaydedilir.

4 – Asetil Sayısı : 1 g asetilleşmiş yağın sabunlaştırılması ile oluşan asetik asidin bağlanması için gereken KOH’in mg cinsinden miktarına “asetil sayısı” denir.

5 – Uçucu Yağ Asidi Sayısı (Reichert-Meissl Sayısı): 5 g yağdan sabunlaştırma, asitleştirme ve buharla damıtma yöntemleri il elde edilen uçucu yağ asidinin nötralize edilmesi için gereken 0.1 N alkalinin ml cinsinden miktarına “uçucu yağ asidi sayısı” denir.

1.2 – Fosfogliseridler (Fosfolipidler)

Gliserin ve esterleşmiş halde fosforik asit taşıyan gliseridlerdir. Fosfogliseridlere fosfolipidler yada fosfatidler de denilmektedir. Fosfolipidler membranların ana yapı elementidir. Bütün hayvan ve bitki hücrelerinde bulunur. Yumurta, beyin, karaciğer, böbrek, pankreas, akciğer ve kalp kası fosfolipidler yönünden zengindir. Suda çözünmeleri pek iyi değildir. Fosfogliseridler asetonda erimezler. Ancak su-kloroform ve metanol karışımı ile dokulardan ekstrakte edilirler. Fosfatidler hava ile temas ettiklerinde yapılarındaki doymamış yağ asit gruplarının havanın oksijeni ile okside olmaları nedeniyle koyulaşırlar.

1 Mol. gliserin, 2 mol. yağ asidi ve 1 mol. fosforik asitden oluşan yapıya fosfatidik asit adı verilir. Gliserolün bir ve ikinci hidroksil grubuna genel olarak uzun zincirli iki yağ asidi bağlanmıştır. Yağ asitlerinin birisi doymuş diğeri doymamıştır. Bu yağ asitleri genellikle 16 yada 18 C lu yağ asitleridir. Ancak üçüncü hidroksil grubu ise fosforik asitle ester tipi bir bağ yapmıştır.

Fosfogliseridler polar olmayan uzun bir hidrokarbon kuyruk ile bir de polar baş ihtiva etmektedirler. Yani suyu seven ve sevmeyen gruplar bir arada bulunmaktadır.

Fosfatidik asidin biyoaktif türevleri daha yaygın olarak karşımıza çıkmaktadır. Zaten gliserolün 3. hidroksil grubuna bağlanan fosforik asit grubu genellikle yalnız kalmaz. Aktif bir amino alkol ester bağı ile buradan yapıya girer.

Bu fosfatın hidroksil grubuna kolin, etanolamin, serin ve inositolün bağlanması ile de stoplazma ve organellerin membran yapısında en çok rastlanan, fosfadidilkolin (lesitin), fosfadiletanolamin (kefalin), fosfatidilserin (sefalin) ve fosfoinozitol gibi farklı fosfoaçilgliseroller (fosfolipidler) meydana gelmektedir.

Fosfatidilkolin

Fosfatidilserin ve Fosfatidletanolamin

Fosfatidilinozitol

Kardiolipin (Difosfatidilgliserol) ve plazmalogen diğer önemli fosfolipidlerdir. Kardiolpinin yapısında bir mol gliserol aracılığı ile birleşen iki mol fosfatidik asit bulunmaktadır. Yani 1,3 difosfatidil gliserindir. Mitekondri zarının temel lipididir. Özelllikle kalp kasından elde edilir ve frenginin teşhisinde kullanılmaktadır.

Plazmalogenlerin yapısı fosfogliseridlerden biraz farklıdır. Plazmalogenlerde gliserolün bir hidroksil grubu ile esterleşmiş uzun zincirli bir yağ asidi, diğer bir hidroksil grubunda alfa-beta karbonları arasında doymamış bir bağ bulunan uzun zincirliyağ asidi aldehidi vardır. Gliserolün 3. karbon atomu önce fosforik asitle birleşmiş, fosforik asitte etanolamina bağlanmıştır. Etanolamin yerinde kolin, serin, inositol de bulunabilir. Plazmalogenler kas ve beyin-sinir hücresi membranlarında bol olarak bulunmaktadır.

1.3 - Sfingolipidler

Bu bileşikler gliserol ihtiva etmezler. Bu nedenle de sfingozin bazının (4-sfingenin) veya dihidrosfingozin'in (D-sfinganin) türevleri olarak kabul edilirler. Bu bazları ihtiva eden lipidlere de basitce sfingolipidler denilmektedir.

Sfingozinin amino grubuna 18 veya 26 karbonlu doymuş veya tek doymamış yağ asidinin amid bağı ile bağlanması ile seramidler meydana gelmektedir. Bütün sfingolipidlerde karekteristik olan seramidlerde iki nonpolar kuyruk bulunmaktadır. Farklı polar baş grupları ise ancak sfingozinin 1. pozisyonundaki hidroksil grubuna bağlanmaktadır. O halde sfingozinin amino grubuna bir yağ asidi karboksil grubu ile amid bağı şeklinde bağlanmakta ve seramidler meydana gelmektedir. Hidroksil grubuna bağlanan polar başlar nedeniyle de farklı sfingolipidler oluşmaktadır.

Sfingolipidler hayvan ve bitki hücrelerinin membranlarında yapısal komponent olarak önemli görevler yapmaktadır. Özellikle çok miktarda beyin ve sinir dokuda bulunmakta ancak eser miktarda depolanmaktadır.

Sfingolipidler sfingomyelinler, serebrositler ve gangliositler olarak üç ana sınıfta incelenmektedir. Bunlardan sfingomyelimler fosfat grubu ihtiva ettikleri halde serebrositler ve gangliositler fosfat grubu ihtiva etmezler.

Sfingomyelinler özellikle membranlarda ve bu arada belirli sinir hücrelerinin etraflarını saran myelin kılıfta oldukça çok olarak bulunurlar. Bunlar seramidlerin fosfokolin veya fosfo-etanolamin türevidir. Yapılarında fosfat grubu taşıdıklarından bazen fosfolipid olarak da sınıflandırılabilirlerse de gliserin taşımadıklarından bu grupta incelemek daha doğrudur.

Atların ve sığırların tırnaklarında, yine insanların epidermis, saç ve tırnaklarında sülfür ihtiva eden bir seramid bulunmaktadır. Bu maddeye ungulik asit adı verilir. Ungulik asit seramide ilaveten ekimolar oranda sialik asit, galaktoz, galaktozamin ve sülfat ihtiva etmektedir.

Serebrositler beyinde ve sinirlerin myelin kılıflarında çok miktarda bulunan seramid monosakkaritlerdir. Sfingomyelinlerden farklı olarak yapılarında fosforik asit ihtiva etmezler. Bunun yerine çoğunlukla glukoz veya galaktoz gibi bir şeker ihtive ederler. Buradaki şeker genellikle galaktozdur. Ancak bazı çeşitlerinde D-glukoz veya N-asetil glukozamin de olabilir. Yapılarında kolin gibi herhangi bir bazda yoktur. Serebrositler yapılarında yer alan yağ asidinin çeşidine göre isimlendirilir. Polar başı oluşturan şeker üniteleri nedeniyle glikosfingolipler olarak da adlandırılan serebrositler daha çok hücre membranlarının dış kısmında ve hücre yüzeyinde yapısal komponent olarak yer almaktadır. Serebrositlerde galaktoz bulunması, yavrularda beyin ve sinir sisiteminin gelişmesi bakımından süt şekerinin önemini göstermektedir. Çünkü laktoz glikoz ile galaktoz'dan kuruludur.

Ganglositler ise özellikle sinir ve dalak dokusunda bulunmaktadır. Gangliositler yapıca serebrositlere benzemekle birlikte, serebrositlerdeki heksoza ilave olarak birkaç molekül daha karbonhidrat ihtiva ederler. Bu karbonhidrat en az bir mol. N-asetil galaktozamin veya N-asetil glukozamin ile en az 1 mol. N-asetil nöyraminik asit (sialik asit) olabilir.

Gangloisitler hücre membranlarının dış yüzeylerindeki spesifik reseptör bölgelerinin önemli yapısal elementidir. Ör. ganglositler sinir sonlarında bulunurlar ve neurotransmitter moleküllere bağlanarak implusun kimyasal transmisyon ile bir sinirden diğer bir sinire gelmesinde rol oynarlar. Hekzsozlar ve N-asetil ne”yraminik asidin sayı ve bağlanışları bakımından gangliositlerin 20 farklı türüne rastlanmıştır. Gangliositler hücre membran yüzeylerindeki hormon-reseptör bölgelerinde de bulunmaktadır. Bazı nötral glikosfingolipidler eritrositlerin dış yüzeylerinde bulunarak kan gruplarına özgüllük kazandırdıkları gibi organ ve dokulara da özgüllük kazandırmaktadır.

1.4 - Ester Tipi Mumlar

Mumlar yüksek yağ asitlerinin bir hidroksilli yüksek alkollerle teşkil ettikleri esterlerdir. Bu asit ve alkollerin uzunluğu C16-c30 olabilir. Mumların genel formülü tamamen basit esterlerin genel formül, R-CO-O-R' gibidir. Birçok bitki ve hayvanın vucudu mum tabakaları ile örtülmüştür. Mum tabakaları bir taraftan suların nüfuzuna, diğer taraftan da kuruluğa engel olur. Doğadaki görevleride budur.

Hem bitkiler ve hem de hayvanlar doğal mumlar meydana getirirler. Mumllar genellikle esterlerin bir karışımıdır ve ek olarak mumlarda yüksek miktarlarda serbest yüksek yağ asitleri, yüksek alkoller, yüksek molekül ağırlığına sahip doymuş hidrokarbonlar da bulunur. Geniş bir sıcaklık aralığında erirler (35-100 ° C) Suda hemen hiç çözünmezler. Organik çözücülerde çok iyi çözünürler.

Mumlarda en çok bulunan alkoller -> lauril alkol, setil alkol, seril alkol ile mirisil alkol olup asitler ise -> miristik asit, palmitik asit, serotik asit ve melissik asittir.

Balmumu palmitik asidin C26-C34 karbonlu yağ alkolleri ile verdiği esterlerin bir karışımıdır. Balmumunda büyük oranda miristat, C13H27CO-O-C26H53, ile serotik asidin, C25H51COOH, bazı esterleri ve % az miktar da hidrokarbondan meydana gelmiştir. 62-65 ° C de erir ve ayakkabı cilası, mum ve mumlu kağıt yapımında kullanılır.

Karnauba Mumu Brezilya hurmasınını lifleri üzerinde (kaplamış halde) bulunan bitkisel bir mum olup ana maddesie mirisil serotat'dır C25H51COOC31H63. 80-87 ° C de erir. Cilacılıkta, mumlu teksir kağıdı yapmakta kullanılır.

Balina Mumu başlıca setil palmitat, C15H31CO-O-C16H33, ile bir miktar serbest setil alkolden C16H33OH meydana gelmiştir. Erkek balinaların kafa boşluğundan elde edlir. 42-45 ° C de erier. En çok merhemlerde ve kozmetiklerde yumşatıcı olarak kullanılır.

Lanolin, Lanosterolün bir yağ asidi esteridir. Serbest ve esterleşmiş kolestrol ihtiva eder. Yün telciklerinin üzerinde koruyucu bir tabaka teşkil eder ve yağ olmaktan ziyade bir mumdur. Çok kompleks bir yapıya sahiptir. Lanolin kendisi erimeden çok miktarda su alıp tutma özelliğine sahiptir. Bu nedenle merhemlerin ve değişik kozmetik ürünlerin hazırlanmasında kullanılır.