Lipidler ve Yağ Asitleri

Lipidlerin Tanımı

Bloor’a göre lipidler, yüksek yağ asitlerini, bunların oluşturduğu doğal bileşikleri ve bunlarla kimyasal olarak bağlanan maddeleri kapsayan doğal bir madde grubudur. Suda çözünmezler. Ancak eter, benzen, kloroform gibi organik çözücülerde çözünürler. Yağ asitlerinin esteridirler veya esterleşebilirler. Canlı organizmalar tarafından kullanılabilirler.

Lipidlerin Önemi

Lipidler önemli depo yakıt maddeleridir. Isısal enerji değeri 9 kCal/g’dır. Karbonhidratlar için bu değer 4.5 kCal/g’dır. Deri altında ve bazı organların çevresinde bulunan yağlar ısı yalıtıcısıdır. Ayrıca çarpmalara karşı koruyucu destek görevleri de vardır. Sinir dokudaki lipid miktarı özellikle fazladır. Nonpolar lipidler elektriksel yalıtıcılar olarak miyelinli sinirler boyunca depolarizasyon dalgalarının hızla yayılmasına olanak sağlarlar. Hücre ve sitoplazmik organellerin membranlarının % 50’si lipidlerden oluşmaktadır. Bazı vitaminler ve hormonlar’ın biyosentezinde lipidler prekürsör olarak gereklidir. Bazı enzimleri aktive ederler. Ayrıca yağda eriyen vitaminlerin hedef doku ve organlara taşınması için lipidler gereklidir. Mitekondrionda elektron taşıma işlevine yardımcı olurlar. Bütün hücrelerde iletişim, tanıma (tür özgüllüğü) ve bağışıklık (doku immunitesi) olaylarında lipidlerin de önemli rolleri vardır.

Yağ Asitleri

Yağ asitleri genel olarak çift karbon sayılı, cis konfigürasyonda, dallanmamış ve düz dincirli (asiklik) monokarboksilik asitlerdir.

Az olmakla birlikte doğada trans konfigürasyonda (elaidik asit), tek karbon sayılı (propiyonik asit, valerik asit gibi) ve dallanmış yağ asitleri (tüberkülostearik asit veya laktobasillik asit metil grubu ile dallanma gösteren doymuş yağ asitleridir) ile siklik yağ asitleri (hidnokarpik asit ve şolmugrik asit) yağ asitleri de bulunmaktadır.

Yağ asitlerindeki karbon sayısı 2-34 arasında değişmektedir. Yağ asidi molekülünde karbon sayısı 6 dan az ise “kısa”, 6-10 arasında ise “orta” ve 12 ila daha fazla ise “uzun zincirli” yağ asidi olarak tekrar bir alt gruplandırma oluşturulabilir. Yağ asitleri doğal sıvı ve katı yağlar içerisinde esterler halinde bulunurlar. Ancak plazmada transport şekli olan serbest yağ asidi olarak esterleşmemiş halde bulunmaktadır.

Yağ asitleri, hidrokarbon zincirdeki bağlara göre doymuş veya doymamış yağ asitleri olmak üzere iki grupta incelenebilir. Doymamış bağların sayısı bir veya daha fazla olabilir ve doymamış yağ asitleri doymuş hale getirilebilir. Doymamış yağ asitleri kolaylıkla okside olabilirler. Özellikle çift bağın sayısının artması oksidasyonu kolaylaştırmaktadır. Metaller, ısı, ışık vb. oksidasyonu hızlandırmaktadır.

Hayvansal ve bitkisel yağlarda en çok bulunan başlıca doymuş ve doymamış yağ asitleri şunlardır.

Doymuş Yağ Asitleri

Asetik Asit	C2H4O2	CH3 COOH
Propiyonik Asit	C3H6O2	CH3 CH2 COOH
Bütirik Asit	C4H8O2	CH3 (CH2)2 COOH
Kaproik Asit	C6H12O2	CH3 (CH2)4 COOH
Kaprilik Asit	C8H16O2	CH3 (CH2)6 COOH
Kaprik Asit	C10H20O2	CH3 (CH2)8 COOH
Laurik Asit	C12H24O2	CH3 (CH2)10 COOH
Miristik Asit	C14H28O2	CH3 (CH2)12 COOH
Palmitik Asit	C16H32O2	CH3 (CH2)14 COOH
Stearik Asit	C18H36O2	CH3 (CH2)16 COOH
Araşidik Asit	C20H40O2	CH3 (CH2)18 COOH
Behenik Asit	C22H44O2	CH3 (CH2)20 COOH
Lignoserik Asit	C24H48O2	CH3 (CH2)22 COOH
Serotik Asit	C26H52O2	CH3 (CH2)24 COOH
Montanik Asit	C28H56O2	CH3 (CH2)26 COOH

Stearik Aist

Bunlardan en basit doymuş yağ asidi 2 karbona sahip asetik asittir. 2, 3 ve 4 karbonlu yağ asitleri olan asetik asit, propiyonik asit ve bütirik asit’e “uçucu yağ asitleri” denir ve bunların ruminant metabolizmasında önemleri büyüktür. Palmitik ve stearik asitler hayvansal lipidlerde en çok bulunan yağ asitleridir.

Doymamış Yağ Asitleri

Palmitoleik Asit	C16H30O2	CH3(CH2)5 CH = CH(CH2)7 COOH
Oleik Asit	C18H34O2	CH3(CH2)7 CH = CH(CH2)7 COOH
Linoleik Asit	C18H32O2	CH3(CH2)4 CH = CHCH2CH = CH(CH2)7 COOH
Alfa-Linolenik Asit	C18H30O2	CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)7 COOH
Araşidonik Asit	C20H32O2	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

Oleik asit doğada en yaygın bulunan yağ asididir. Bilinen tüm doğal yağların ve fosfolipidlerin hepsinde oleik asit saptanmıştır. Hayvansal lipdlerde en çok bulunan doymamış yağ asitleri palmitoleik, oleik, linoleik ve arahidonik asitlerdir.

Esansiyel Yağ Asitleri

İlk defa 1929 yılında Burr ve arkadaşları lipid ihtiva etmeyen suni bir diyetle beslenenratlarda büyüme hızında azalış, deri ve üriner sistem lezyonları ve üreme noksanlığı gibi semptomlar gözlediler. Daha sonraki çalışmalar bu noksanlık belirtilerinin diyete linoleik, alfa-linolenik ve arachidonik asitlerin eklenmesiyle iyileştiğini gösterdi. Esansiyel yağ asiti eksikliğinin ratlarda daha başka tanı koydurucu özellikleri kepekli deri, kuyrukta halka şeklinde nekroz, üriner sistem ve böbreklerde hemorajik kanamalardır. Fakat bu durum öldürücü değildir.

Hayvansal organizmada ancak bir tek çift bağlı yağ asitleri sentezlenebilmektedir. Birden fazla doymamış bağa sahip olan linoleik, alfa-linolenik ve arahidonik asitler hayvansal organizmada sentez edilemez ve mutlaka dışarıdan alınması gereklidir. İşte organizmada sentezlenemyen ve besinlerle/rasyonla birlikte alınması gerekli olan linoleik, linolenik ve araşidonik asitlere, esansiyel yağ asitleri denir. Bu yağ asitlerinin organizmaya yeterli miktarlarda alınamaması sonucunda büyüme durur, dermatitis oluşur. Böbreklerde harabiyet ve hematüri (kan işeme) görülür. Esansiyel yağ asitleri verilirse bu belirtiler kaybolur.

Linoleik asit mısır yağı, yer fıstığı, pamuk yağı ve soya fasülyesi yağı gibi tohum yağlarında, linolenik asit ise bunların dışında keten tohumu yağında bulunmaktadır. Arahidonik asit ise aynı kaynaklarda, ancak yer fıstığı yağında daha fazla miktarda bulunmaktadır. Aşağıdaki tabloda bilinen değişik ticari yağların doymuş ve doymamış yağsidi yüzdeleri verilmiştir.

Tablo : Çeşitli Yağlarda Doymuş ve Doymamış Yağ Asidi Düzeyleri

 

Yağ	Doymuş Yağ Asidi %	Doymamış Tek Çift Bağ Taşıyan Yağ Asidi %	Doymamış Çok Çift Bağ Taşıyan Yağ Asidi %
Kuyruk Yağı	57	38	5
Tereyağ	66	30	4
Zeytinyağı	14	77	9
Mısırözü Yağı	16	32	52
Soya Yağı	16	22	62
Ayçiçek Yağı	13	21	66
Palmiye Yağı	50	39	11
Balıkyağı	29	48	23

Ruminant beslenmesinde büyük önem taşıyan yapraklı besin maddelerinin kuru ağırlığının % 4-10 kadarı yağdan oluşur. Bunlar daha çok mono ve digalaktozildigiliserit şeklindedir. Mono ve digalaktozildigiliseritlerin linolenat esterleri total lipitin % 80’ini oluşturur. Ruminantların rasyonlarında doymamış yağ asitleri fazla olmakla beraber doku lipidlerinde doymuş yağ asiti oranı yüksek bulunmuştur. Deneysel çalışmalar diyetle alınan doymamış yağ asitlerinin rumende ve daha az olarak da intestinal kanalın diğer kısımlarında mikroorganizmalar tarafından biyohidrojenizasyona uğradıklarını göstermiştir.

Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi

Her bir yağ asidinin trivial adlandırmaya göre genel isimleri vardır. Oleik asit, stearik asit vb.

Yağ asitleri Cenevre sistemine göre aynı sayıda karbon atomu bulunan hidrokarbonlara göre adlandırılabilir. Bu sistemde hidrokarbonun adındaki son “-e” yerine “-oik” konur. Bu nedenle doymuş yağ asitleri “-anoik” (10 karbonlu doymuş bir yağ asidi; dekanoik asit = kaprik asit veya 18 karbonlu doymuş bir yağ asidi; oktadekanoik asit = stearik asit gibi) ve çift bağlı doymamış yağ asitleri de “-enoik” ile (18 karbonlu, doymamış, bir çift bağlı ve çift bağın yeri zincirde 9. ve 10. karbonlar arasında olan; 9,oktadekaenoik = oleik asit veya 18 karbonlu, 3 çift bağı bulunan ve çift bağların yeri 9-10, 12-13 ve 15-16 arasında olan; 9,12,15 oktadekatrienoik = a -Linolenik asit) sonlanırlar.

9,12,15 oktadekatrienoik yada a -Linolenik asit örneğinde doymamış bağın yerini göstermek için çift bağın başladığı karbon atomunun numarası ve çift bağın sayısını söylemek için de “en” hecesinin başına sayıyı gösteren terim getirilmiştir. Diğer çok sayıda çift bağ içeren doymamış yağ asitlerinde de dien, trien, tetraen, pentaen, hekzaen, … yada polien (çok sayıda) takıları getirilir.

Yağ Asitlerinin Numaralandırılması ve Gösterilmesi

Yağ asitlerindeki karbon atomları, karboksil grubundan (karboksil grubunda bulunan karbon atomu bir nolu karbondur) itibaren numaralandırılır. Karboksil grubuna bitişik karbon atomu 2 nolu karbon atomudur ve bu karbon atomu aynı zamanda a -karbon diye de bilinir. Üç nolu karbon atomu b -karbondur. Son metil grubundaki karbon atomu ise omega (w ) veya n-karbon atomu olarak bilinir.

CH3 CH2……………..CH2 CH2 CH= CH CH2 CH2 CH2 COOH

Yağ asitlerinin kısaca gösterilmesi mümkündür. Eğer yağ asidi doymuş bir yağ asidi iseyağ asidinin karbon sayısı yazılır. Üst üste iki nokta konduktan sonra zincirde çift bağ bulunmadığını göstermek için sıfır sayısı yazılır. Örneğin palmitik asit 16 karbonlu doymuş bir yağ asididir. Buna göre 16:0 şeklinde gösterilir. Doymamış yağ asitlerinde durum daha farklıdır. Çünkü hem çift bağların sayısının ve hem de konumlarının gösterilmesi gerekir. Bunun için çeşitli düzenlemeler kullanılmaktadır.

Bu gösterimlerin bazılarında yağ asidinin karbon sayısı yazılır. Üst üste iki nokta konduktan sonra doymamış yağ asidindeki mevcut çift bağ sayısı yazılır. Daha sonra açılan parantez içerisinde de çift yağın yeri belirtilir. Örneğin oleik asit 18 karbonludur, 1 çift bağ taşımaktadır. Çift bağların yerleri ise 9-10 karbonlar arasındadır. Dolayısı ile bu sisteme göre 18:1 (9) şeklinde gösterilir. Parantez yerine “;” işaretide kullanılabilir. Diğer bir şeklinde ise çift bağın yerinin gösterilmesinde delta (D ) işareti kullanılır. Oleik asit örneği tekrar ele alınacak olursa 18: 1 D 9 gibi.

Günümüzde doymamış yağ asitlerindeki bu sistem yerine, karbon ve çift bağ sayısının önüne hidrokarbon zincir w -karbon (n-karbon) atomdan itibaren sayılarak ilk çift bağın yerinin gösterildiği sistem kullanılmaktadır; Oleik asit için w 9, 18:1 gibi. Bu çift bağın w -atomundan itibaren sayıldığında 9-10 karbonlar arasında olduğunu gösterir.

Oleik asit örneği ile ilgili kısa gösterimlerini tekrar bir araya getirecek olursak :

18:1(9) veya 18:1;9 veya 18:1 D 9 veya w9,C18:1 veya n-9,18:1

Doymamış yağ asitleri w -karbon atomuna göre dizgilendiğinde hayvansal organizmalar için önemli olan ve w 9, w 6 veya w 3 olarak bilinen yağ asitleri serilerinin oluşumuna yol açmaktadır. Buna göre hayvansal organizmalar için önemli olan doymamış yağ asitleri omega-sistemine göre aşağıdaki şekilde gruplandırılabilir.

Tablo :Doymamış Yağ Asitlerinin omega-Sınıflandırması

w-3	w-6	w-9
alfa-Linolenik Asit	Linoleik Asit Araşidonik Asit	Oleik Asit

Eğer yağ asitlerinde trans konfigürasyon varsa bu gösterimlerde “t” harfi ile ayrıca belirtilir. Örneğin 18 karbonlu, tek çift bağ içeren elaidik asitte çift bağ 9-10 karbonlar arasında ve trans konfigürasyondadır. Bu durumda elaidik asidi 18:1D 9t şeklinde gösteririz.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

Yağ asitlerinin hem fiziksel hem de fizyolojik özellikleri karbon zincirinin uzunluğuna ve moleküldeki çift bağların sayısına (yağ asidinin doymamışlık derecesine) bağlıdır.

Karbon sayısı düşük olan (10’a kadar) yağ asitleri adi ısıda sıvı ve uçucudur. Daha fazla sayıda karbona sahip olanlar (12:0 ve daha büyük zincirli doymuş yağ asitleri) vucut sıcaklığında katıdır. Bunların erime noktaları molekül ağırlığının artması ile yükselir.

Bilinen bütün doymamış yağ asitleri oda ısısında sıvıdır. Çift bağ sayısı arttıkça daha düşük derecelerde de sıvı kalabilirler. Örn. 18:2 doymamış yağ asitleri 0 ° C de sıvıdır. Doymamış yağ asitleri taşıdıkları çift bağlar sayesinde yüksek reaksiyon yeteneğine sahiptir.

2-4 karbonlu yağ asitleri, asetik, propiyonik ve bütirik asitler her oranda su ile karışımlarına karşılık, karbon sayısı arttıkça suyla karışma yetenekleri azalır. Karbon sayısı 10’dan fazla olanlar doymuş yağ asitleri suda hiç erimezler.

Pratikte doğal açilgliseroller kendilerinin fonksiyonel rollerine uyacak şekilde biçimlenmiş yağ asidi karışımlarını içerirler.Örneğin bütün çevresel ısılarda sıvı olması gereken membran lipidleri depo lipidlerden daha fazla doymamış yağ asidi içerirler. Soğukla karşılaşan dokularda, ör. Kutuplarda yaşayan veya kış uykusuna yatan hayvanlarda veya hayvanların ekstremitelerinde bulunan lipidler daha fazla doymamıştır. Yani soğuk bölgelerde yaşayan canlıların membran lipidlerinde daha çok doymamış yağ asitleri bulunmasına karşın sıcak bölgelerde yaşayan canlıların membran lipidlerinde doymamış yağ asitleri bulunur. Doymuş yağ asitleri oranı fazla olan gliseridler ise katıdır.

Doğal olarak bulunan uzun zincirli doymamış yağ asitlerinin hemen hemen hepsi sis konfigürasyondadır (Açil zincirleri söz konusu çift bağın aynı tarafında ise bu bileşik sis’tir denir. Birbirlerinin karşı tarafında iseler trans konfigürasyonda olur). Ancak, doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerinin değişmesiye izomerler türerse de daha çok görünen izomer şekli, çift bağın etrafındaki dizilişe bağlı olarak ortaya çıkan cis ve trans izomerlerdir. Örneğin oleik asidin erime noktası 13 ° C ve cis şeklindedir. Oleik asit nitrit asitle mumamele edilirse trans şekli olan elaidik asit meydana gelir. Bunun ise erime noktası 45 ° C dir.

Yağ Asitlerinin Kimyasal özellikleri

1 – Tuz Teşkili

Altı karbondan yüksek yağ asitlerinin metallerle yaptıkları tuzlara “sabun” denir. Sodyum ve potasyum sabunları suda erirler. Ancak diğer metalerin tuzları (sabunları) genellikle erimezler ve temizleyici değillerdir. Potasyum sabunları sodyum sabunlarından daha fazla yumşaktır ve daha çabuk erirler. Doymamış yağ asitlerinin verdiği sabunlar doymuş olanlara oranla suda ve alkolde daha fazla erir. Alkali metal sabunları eter, benzol ve kloroformda erimezler. Ağır metallerin sabunları erimez.

Piyasada satılan sabunlar aynı yağ asitlerinin sodyum tuzlarıdır. Bunlarda suyun sertliğini gidernmek için sodyum karbonat ve sodyum silikat vardır. Palmitik, stearik veya oleik asitin potasyum tuzları arap sabunu olarak bilinir. Uzun zincirli yağ asitlerinin kalsiyum sabunları motor yağlarının katımında bulunur. Aluminyum sabunları ise dayanıklı jeller oluşturduklarından endüstride kullanım alanı bulmuştur.

Sabunların asit ortamda bozulmaları ve sert sularda çözünmeyen toprak alkali sabunlarına dönüşmeleri kullanımda sakıncalar doğurduğundan deterjan adı verilen temizleyiciler geliştirilmiştir. Deterjanlarda yağ asitlerinin tuzlarıdır. Bütün deterjanlar nötr, katyonik veya sabunlarda olduğu üzere anyonik olabilen hidrofilik bir grupla birlikte hidrofobik hidrokarbon yapısına sahiptir.

Sabun Çözeltisinde Yağ Asitlerinin Aranması

Deneyin Prensibi

Sabunlar, karbon sayısı 6’dan fazla olan yağ asitlerinin alkali metallerle yaptıkları tuzlardır. Bu tuzlara kuvvetli mineral asitlerin etkisi sonucu tekrar serbest yağ asitleri elde edilir.

Deneyin Yapılışı

Bir miktar sabun eriyiği üzerine seyreltik H2SO4 eklenirse suda erimeyen, saf yağ asitlerinden ibaret beyaz bir tortu oluşur. 1-2 ml eter ile tabaka yapılıp kuvvetli çalkalanır. Bu suretle yağ asitleri eterde erir. Eter fazına süzgeç kağıdı daldırılır ve eterin uçması sağlanır. Butirik asit, kaproik asit gibi uçucu yağ asitlerinden ileri gelen acılaşmış tereyağı kokusu oluşur.

2 – Ester Teşkili

Yağ asitlerinin karboksil grupları alkolle reverzibl olarak esterleşebilir. Esterleşme kendiliğiden yavaş, fakat ısı veya hidrojen iyonu varlığında hızlı olur.

Ester Teşkili Deneyi

Deneyin Prensibi:

Yağ asitlerinin esterleşme özelliklerini gösteren bir deneydir. Bir katalizör varlığında asitler alkollerle birleşerek ester teşkil ederler.

Deneyin Yapılışı:

Bir deney tüpüne 1 ml etil alkol, 1 ml asetik asit ve 1 ml yoğun sülfirik asit konup birkaç dakika beklenir. Karışım, içerisinde su bulunan bir behere dökülürse, asetik asit ile etil alkol arasında ester bağı oluşması nedeniyle asetik asitin iğneleyici kokusunun yerini asetik asidin etil esterinin hoş, meyve esansı kokusunun aldığı gözlenir.

3 – Çift Bağlarla İlgili Reaksiyonlar

Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan etilen bağı (-CH=CH-) kolaylıkla hidrojenle yada halojenlerle doyurulabilir. Doymamış yağ asidi doymuş hale geçer. Yada çift bağ oksidasyonla açılarak yeni ürünler oluşabilir. Oleik asitten pelargonik asit ve azelaik asitlerin oluşması buna örnek olarak verilebilir.

Oleik asit oksitleyici olarak potasyum permanganat (KMnO4) kullanıldığında ve düşük ısıda, çift bağına 2 OH grubu eklenerek dihidroksi stearik aside dönüşür. Oksidasyon ilerler ve ısı yükseltilirse molekül daha çok oksitlenir. Bunun sonucunda dihidroksi stearik asit bir molekül su kaybeder ve çift bağın olduğu yerden parçalanır. Bunlar azelaik asit ve pelargonik asitlerdir.

Doymamış yağ asitlerinin moleküler oksijenle oksitlenmeleri ve çift bağlara O2 girmesi ile çeşitli gruplar ortaya çıkar. Otooksidasyon veya acılaşma olarak bilinen bu olayda oluşan ve yağıda istenmeyen tad, görünüm ve koku oluşturan bileşikler peroksit, epoksit, ketohidroksit gibi gruplardır. Bu grupların özellikle yüksek ısılarda parçalanmaları ile çoğunlukla asit ve aldehitlerden oluşan değişik ürünler oluşur.

İn vivo olarak şekillenen ve lipid peroksidasyonu olarak adlandırılan çoklu doymamış yağ asitlerinin peroksidasyonu ise bir zincir reaksiyonu şeklindedir. Reaksiyon sırasında eşlenmemiş elektronlar içeren, çok reaktif olan serbest radikaller oluşur. Serbest radikaller canlı organizmada geniş çaplı reaksiyonlara girerler. Ancak organizmada bulunan savunma sistemi antioksidatif etkileri ile bu bileşiklerin zararlı etkilerini önler veya kontrol altında tutar.